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為了降低單位Wh的成本,人們開發(fā)了多種高能量密度的蓄電池,例如Li-O2電池,理論比能量可達3600Wh/kg(2Li++O2+2e-=Li2O2,2.96V vs Li/Li+),遠高于鋰離子電池,并且具有環(huán)境友好等特點。為了進一步降低成本,人們還以Na,Zn等替代金屬Li,開發(fā)Na-O2和Zn-O2電池,目前這些技術(shù)還都處在基礎(chǔ)技術(shù)研發(fā)階段,目前主要研究主要集中在金屬-電解液界面研究和放電產(chǎn)物研究等方面,其中Li-O2電池開發(fā)難度較小,研究比較充分,有希望能在短期內(nèi)進行應(yīng)用。
此外Li-S電池也是研究的熱點,S的理論比容可達1672mAh/g,理論比能量達到2600Wh/kg,雖然遜色于Li-O2電池,但也要遠遠高于鋰離子電池。目前Li-S電池存在的主要問題是,S的導(dǎo)電性差,接近絕緣體,體積膨脹大(80%),S正極的嵌鋰產(chǎn)物會溶解在電解液里,在正負(fù)極之間穿梭,導(dǎo)致容量快速衰降,循環(huán)和儲存性能差。目前鋰離子電池上常用的酯類電解液由于存在較多的副反應(yīng)而無法在Li-S電池上應(yīng)用,所以Li-S電池一般采用醚類電解液,導(dǎo)致電池的高溫性能很差。為了克服上述問題,研究者分分采用S納米化、表面包覆改性和全新的固態(tài)電解質(zhì)等方法克服,目前Li-S電池的研究已經(jīng)取得了許多重要的進展,因此Li-S電池也是最有希望在短期內(nèi)取代鋰離子電池的高比能儲能體系。
儲能領(lǐng)域從來都不缺乏攪局者,最近幾年新興的雙離子電池就是其中之一。與鋰離子電池的正負(fù)極之間只有Li+在參加反應(yīng)不同,雙離子電池的充電的過程中,陰離子在電場的作用下向陽極遷移,嵌入到陽極結(jié)構(gòu)之中,陽離子向陰極遷移,嵌入到陰極之中,放電的過程則與之相反,陽極和陰極中的離子脫出,回到電解液中,恢復(fù)電解液的濃度。目前雙離子電池使用的正極材料主要是石墨材料,其實陰離子能夠嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中早在1938就由Ru?dorff和Hofmann發(fā)現(xiàn),但是由于陰離子的嵌入電勢較高,因此早期的雙離子電池的電解液使用高濃度的酸溶液作為電解液,這會帶來很大的安全隱患。直到90年代,隨著鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用,人們發(fā)現(xiàn)如果將鋰離子電池的正極替換為能夠嵌入陰離子的石墨類材料,可以獲得較高電壓的雙離子電池。隨后的幾十年人們開始對雙離子電池展開了深入的研究,特別是對陰離子嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的機理進行了深入的研究「1」。
下圖是一些常見的應(yīng)用在雙離子電池的電解液和它們在不同的石墨材料中的嵌入電勢「2」,從這張表上我們可以注意到,常見的PF6+酯類電解液在雙離子電池中,PF6嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的電勢都達到5V以上,這也導(dǎo)致了一個嚴(yán)峻的問題——高電壓導(dǎo)致的電解液不穩(wěn)定,從而使得電池在循環(huán)中庫倫效率持續(xù)下降,循環(huán)性能較差。近年來隨著離子液體技術(shù)的不斷發(fā)展,離子液體的高熱穩(wěn)定性,低粘度和寬電化學(xué)窗口,讓我們看到了雙離子電池的希望。
雖然目前學(xué)界針對雙離子電池的報道很多,但是目前我們對陰離子嵌入到石墨中的結(jié)構(gòu)還了解較少,Kolja Beltrop的研究顯示陰離子的直徑對其嵌入行為有著顯著的影響,陰離子直徑越大嵌入到石墨中就越困難(還要考慮到陰離子與電解液溶劑的共同作用)「2」。
日本科學(xué)家Tatsumi Ishihara針對PF6嵌入到石墨中的行為研究發(fā)現(xiàn),隨著PF6的嵌入,石墨片層之間的距離逐漸擴大,最大可達到0.4nm(石墨片之間的層間距初始為0.336nm),同時還在較高的電勢下發(fā)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了納米氣泡的結(jié)構(gòu),這些納米氣泡結(jié)構(gòu)也使得石墨負(fù)極的容量大幅提高,達到147mAh/g,這已經(jīng)與LiCoO2的比容量相近了「3」。
來自中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院和中國科技大學(xué)的Panpan Qin等人共同開發(fā)了一款A(yù)l基負(fù)極的雙離子電池,Panpan Qin在Al箔上制備了一層碳包覆中空Al納米球,不僅很好的抑制了嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力,還降低了電流密度,從而使得該電池具有極佳的循環(huán)性能,在2C下循環(huán)1500次,容量保持率可達99%,在1780W/kg的功率密度下,該電池的能量密度達到了142Wh/kg,這一數(shù)據(jù)要高于大多數(shù)的商業(yè)鋰離子電池的數(shù)據(jù)(關(guān)于該成果的詳細內(nèi)容我們將在下一篇文章中詳細介紹)。
上一個三十年是屬于鋰離子電池的時代,下一個三十年會是屬于那種電池呢?Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池,究竟誰會成為鋰離子電池的掘墓人呢?我們來分析一下雙離子電池的優(yōu)勢,首先是成本,雙離子電池正負(fù)極采用的都是石墨材料,光是這一點就要比采用NCA,NCM和LCO正極材料的鋰離子電池成本低很多。其次是環(huán)保屬性,雙離子電池幾乎不含有重金屬成分,正負(fù)極的石墨材料也很好處理,不會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。最重要的是工藝優(yōu)勢,目前的鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備和工藝完全可以用于雙離子電池的生產(chǎn),可以說雙離子電池的技術(shù)一旦成熟,并開始推廣,現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)廠家可以在不更換設(shè)備的前提下,段時間內(nèi)實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)型。
Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池究竟誰能夠取代鋰離子電池,贏得下一個三十年,您怎么看呢?
來源: 新能源Leader
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